氯化氫是(shi)鋼鐵(tie)工(gong)業中僅次(ci)于(yu)SO2、NOx、MP和氟化物的(de)第五大(da)大(da)氣污染(ran)物。對于(yu)HCl，業界(jie)多認為主要集中在碳鋼冷軋酸洗工(gong)序(xu)而忽略了(le)最(zui)大(da)的(de)排(pai)放源(yuan)，撿(jian)了(le)芝麻丟了(le)西瓜(gua)。該文(wen)從原(yuan)料場到軋鋼、石(shi)灰焙燒和煉焦，對各主要生產工(gong)序(xu)HCl的(de)產生及(ji)其排(pai)放情況(kuang)進行了(le)分(fen)析，認為燒結才是(shi)鋼鐵(tie)行業最(zui)大(da)的(de)HCl氣體(ti)排(pai)放源(yuan)，其次(ci)是(shi)自備(bei)電廠。

       1、概(gai)述(shu)

       氯(lv)(lv)是鹵素中(zhong)化(hua)學性質活潑僅次于(yu)氟的(de)化(hua)學元素，動植(zhi)物(wu)和我(wo)們人(ren)類(lei)都很容易(yi)受到它的(de)傷害。環(huan)(huan)境空氣(qi)(qi)中(zhong)存(cun)在的(de)氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)有固(gu)態(tai)和氣(qi)(qi)態(tai)兩(liang)類(lei)，固(gu)態(tai)如CaCl2、NaCl等顆(ke)粒物(wu)，氣(qi)(qi)態(tai)則主(zhu)要為HCl。作(zuo)為第(di)五大(da)(da)大(da)(da)氣(qi)(qi)污(wu)染(ran)物(wu)，對環(huan)(huan)境影響最大(da)(da)、危害性最大(da)(da)的(de)當(dang)數氣(qi)(qi)態(tai)氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)、即(ji)HCl，以下對我(wo)國鋼鐵工業涉及的(de)主(zhu)要生產工序中(zhong)的(de)HCl情(qing)況進行討論。

       2、原料場

       原料場主要承擔燒結(jie)、煉鐵、煉鋼、煉焦、石(shi)灰(hui)(白云石(shi))焙(bei)燒原輔燃料以及(ji)全廠部(bu)分(fen)綜合利用固(gu)體廢物的(de)貯存、輸送(song)等任務，該區域一般沒有HCl排放。

       3、燒(shao)結(球團)

       燒(shao)(shao)結(jie)過(guo)程(cheng)(cheng)，是將(jiang)礦粉、燃(ran)(ran)料(liao)和(he)熔(rong)劑(ji)(ji)按一定的(de)比例進(jin)行(xing)(xing)配料(liao)、混(hun)勻，然(ran)后在高(gao)溫下進(jin)行(xing)(xing)煅(duan)燒(shao)(shao)使混(hun)合料(liao)局部熔(rong)化黏結(jie)成(cheng)為適合高(gao)爐(lu)用(yong)的(de)塊狀煉(lian)鐵(tie)原料(liao)的(de)生(sheng)產(chan)過(guo)程(cheng)(cheng)。該燒(shao)(shao)結(jie)過(guo)程(cheng)(cheng)有(you)HCl產(chan)生(sheng)，氯(lv)主(zhu)要來(lai)自(zi)礦石、煤燃(ran)(ran)料(liao)和(he)熔(rong)劑(ji)(ji)，歐盟資料(liao)報導其(qi)(qi)產(chan)生(sheng)量(liang)為20～100g/t-LS，其(qi)(qi)排(pai)放濃度多為20～60mg/Nm3(個情況可達130mg/Nm3以(yi)上)，主(zhu)要取(qu)決于(yu)氯(lv)的(de)總輸(shu)入量(liang)。一般(ban)來(lai)說，同(tong)樣的(de)礦石、煤和(he)熔(rong)劑(ji)(ji)，沿(yan)(yan)海地區(qu)要高(gao)于(yu)內(nei)陸地區(qu)，因為沿(yan)(yan)海地區(qu)降水(shui)(shui)中含氯(lv)離子(zi)濃度高(gao);如果(guo)將(jiang)脫(tuo)硫廢水(shui)(shui)(含氯(lv)離子(zi)濃度很高(gao))用(yong)于(yu)原料(liao)場灑水(shui)(shui)抑塵，燒(shao)(shao)結(jie)煙(yan)氣(qi)中的(de)HCl濃度也將(jiang)升高(gao)，容(rong)易形成(cheng)氯(lv)的(de)閉路循環(huan)，同(tong)時還將(jiang)導致二噁英(ying)生(sheng)成(cheng)量(liang)大幅度增加。因此，脫(tuo)硫廢水(shui)(shui)不(bu)應用(yong)作原料(liao)場抑塵灑水(shui)(shui)，碳鋼(gang)冷(leng)軋酸性廢水(shui)(shui)處理以(yi)后同(tong)樣也不(bu)能(neng)用(yong)作原料(liao)場抑塵灑水(shui)(shui)。

       就HCl排放濃度(du)(du)而言，燒(shao)結(jie)通常要(yao)比碳(tan)鋼(gang)冷軋(ya)酸洗(xi)凈化后廢氣(qi)濃度(du)(du)高得多;由于燒(shao)結(jie)煙氣(qi)量(liang)(liang)(liang)要(yao)比碳(tan)鋼(gang)冷軋(ya)酸洗(xi)廢氣(qi)量(liang)(liang)(liang)大得多，因此(ci)燒(shao)結(jie)工序HCl的(de)排放總量(liang)(liang)(liang)遠(yuan)遠(yuan)大于碳(tan)鋼(gang)冷軋(ya)酸洗(xi)。

       減排(pai)措施：目(mu)前如(ru)火如(ru)荼(tu)的燒結煙氣脫(tuo)硫對HCl的脫(tuo)除都有非(fei)常(chang)好的減排(pai)效果——尤其是濕法脫(tuo)硫，脫(tuo)除效率一般(ban)都可以達(da)到80%甚至90%以上。

       球團焙燒(shao)(shao)是將(jiang)鐵礦粉、熔劑、燃(ran)料制球后再燒(shao)(shao)結的(de)生產過程，氯的(de)來源、HCl的(de)產生機理及(ji)其(qi)減(jian)排方法與燒(shao)(shao)結工序基(ji)本上(shang)相(xiang)同(tong)，可具體(ti)情(qing)況具體(ti)分(fen)析。

       4、煉鐵工序

       理論上分析，煉鐵工序也會有少量的氯化氫氣體產(chan)生，氯主要來自噴吹煤、熔劑以(yi)及雨水(shui)(尤其(qi)是沿海地區)對物料的沖洗(xi)。由于總(zong)輸入(ru)量(liang)非(fei)常有限，故HCl的產(chan)生量(liang)也很小、屬(shu)“微量(liang)”水(shui)平(ping)，且又主要進入(ru)高爐煤氣，故應預忽略。

       5、煉鋼工序(xu)

       歐盟資料(liao)(liao)報導，德國一家鋼廠電(dian)爐煉(lian)鋼HCl的產生(sheng)量為0.8～9.6g/t，但未說明原因。據(ju)筆者分析，氯(lv)(lv)(lv)的來源可能有(you)這樣(yang)幾種情況(kuang)：一是廢鋼中有(you)含(han)(han)氯(lv)(lv)(lv)物(wu)質(zhi)混入，如(ru)含(han)(han)氯(lv)(lv)(lv)的塑料(liao)(liao)、油漆涂料(liao)(liao)或含(han)(han)氯(lv)(lv)(lv)鹽類;二(er)是廢鋼本身就含(han)(han)有(you)氯(lv)(lv)(lv)，如(ru)汽車廢鋼中就含(han)(han)氯(lv)(lv)(lv)化物(wu);三是電(dian)極、電(dian)爐襯等也可能含(han)(han)有(you)氯(lv)(lv)(lv)。這些在電(dian)爐二(er)噁英生(sheng)成機理研究中已經得到了(le)證(zheng)實。

       由于(yu)煉(lian)(lian)鋼(gang)煙(yan)氣(qi)中含(han)有大(da)量(liang)的(de)(de)(de)高堿性(xing)煉(lian)(lian)鋼(gang)煙(yan)塵，且(qie)含(han)有一定數量(liang)的(de)(de)(de)CaO(5～20%);而(er)CaO又(you)是良好的(de)(de)(de)HCl吸附反(fan)應劑，很容易與HCl反(fan)應生(sheng)成CaCl2。因此，電爐煉(lian)(lian)鋼(gang)排(pai)放煙(yan)氣(qi)中的(de)(de)(de)氯化物主要以CaCl2形式(shi)存在，比較(jiao)容易被(bei)除塵器脫除，不再需要采取專門的(de)(de)(de)減排(pai)措施(shi)。

       6、軋鋼工序

       鋼材在加熱、冷(leng)卻(que)、堆放、軋(ya)制等過程中，其表面接觸氧(yang)化劑和空氣容易生成氧(yang)化鐵皮層(ceng)(ceng)：外層(ceng)(ceng)為(wei)結晶構造的Fe2O3，中間層(ceng)(ceng)為(wei)致密裂(lie)紋玻璃狀的Fe3O4，內層(ceng)(ceng)為(wei)疏松(song)多孔細結晶FeO。

       對于(yu)冷軋(ya)用(yong)碳鋼的氧化(hua)鐵(tie)皮(pi)去除，主(zhu)要采用(yong)鹽(yan)酸(suan)(suan)進行酸(suan)(suan)洗(xi)，酸(suan)(suan)洗(xi)過程中有(you)HCl氣(qi)體產生，其(qi)產生量(liang)與(yu)酸(suan)(suan)洗(xi)液(ye)的濃(nong)(nong)(nong)度(du)、溫度(du)以及具體的酸(suan)(suan)洗(xi)工(gong)況(kuang)等(deng)因素有(you)關，其(qi)初始(shi)濃(nong)(nong)(nong)度(du)多在500～700mg/Nm3，高(gao)時可達1000mg/Nm3以上。目前多采用(yong)水溶液(ye)噴淋吸(xi)收法凈化(hua)處理，正常(chang)情(qing)況(kuang)排(pai)放濃(nong)(nong)(nong)度(du)可低于(yu)20mg/Nm3(目前國家排(pai)放標(biao)準為100mg/Nm3);此外，廢鹽(yan)酸(suan)(suan)再生也有(you)HCl排(pai)放，正常(chang)情(qing)況(kuang)排(pai)放濃(nong)(nong)(nong)度(du)可低于(yu)30mg/Nm3。此外，彩(cai)色(se)涂層板生產采用(yong)含氯涂料，有(you)機廢氣(qi)焚燒處理產生的煙氣(qi)中也會含有(you)HCl，但排(pai)放濃(nong)(nong)(nong)度(du)一般都比較低。由(you)于(yu)軋(ya)鋼工(gong)序含HCl廢氣(qi)總(zong)量(liang)不大，故其(qi)排(pai)放總(zong)量(liang)遠遠小(xiao)于(yu)燒結工(gong)序。

       7、石(shi)灰(白(bai)云(yun)石(shi))焙燒

       該工序(xu)也可能會(hui)有少量(liang)的HCl產(chan)生，氯(lv)的來源主要為石灰石(白云石)中的氯(lv)和降雨中的氯(lv)，如果用(yong)煤作燃料(liao)、煤中的氯(lv)也是其來源之一。

       該工序HCl主要存在(zai)于焙燒(shao)煙氣(qi)中(zhong)，煙氣(qi)中(zhong)含有(you)石灰(hui)(白云(yun)石)粉塵(chen)，石灰(hui)成份為CaO、白云(yun)石為CaO和MgO，對(dui)HCl都有(you)良好的吸附反應效果(guo)，經除塵(chen)以(yi)后排放煙氣(qi)中(zhong)的HCl濃(nong)度已經很低(di)，不需要采(cai)取專門的凈化措施。

       8、煉焦工序

       該工序有(you)(you)HCl產生(sheng)，氯的(de)來(lai)源為(wei)煉焦煤。產生(sheng)的(de)HCl主要進入焦爐煤氣，在(zai)隨后的(de)煤氣凈化過程(cheng)中被脫(tuo)除;但焦爐爐門、裝煤等(deng)過程(cheng)也會有(you)(you)少量(liang)泄(xie)漏，但因為(wei)泄(xie)漏總量(liang)非常(chang)小(xiao)，故可以忽略。

       9、燃煤鍋爐(lu)

       我國煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量約220mg/kg，主要以無機氯(如NaCl、KCl)和有機氯兩種形式賦存于煤中;在燃燒過程中，大部分有機氯都會以HCl的形式析出。
       因此，自備(bei)電廠燃(ran)煤(mei)(mei)鍋(guo)爐(lu)、供(gong)蒸汽燃(ran)煤(mei)(mei)鍋(guo)爐(lu)煙氣中(zhong)都含有HCl，尤其(qi)是采用高氯煤(mei)(mei)作燃(ran)料(liao)，其(qi)排放(fang)濃度(du)與(yu)排放(fang)量與(yu)煤(mei)(mei)種、煤(mei)(mei)中(zhong)的氯含量及(ji)其(qi)賦存狀態、燃(ran)燒(shao)工況等因素有關(guan)，其(qi)初始濃度(du)多為1～20mg/m3。

       由(you)(you)于目前我國火(huo)電廠(chang)及(ji)鍋爐大氣污(wu)染物排(pai)放(fang)標(biao)(biao)準中均沒有(you)HCl指標(biao)(biao)，因(yin)(yin)此(ci)也就談不上超(chao)標(biao)(biao)與(yu)達(da)標(biao)(biao)。由(you)(you)于我國是以煤炭為主要(yao)能源的(de)大國，近年來每年都有(you)20億t以上的(de)煤用(yong)作燃(ran)料燃(ran)燒，因(yin)(yin)此(ci)HCl的(de)產生總量是比較大的(de);但近幾年國內建設了大批的(de)煙氣脫硫設施，對HCl都會有(you)比較好的(de)減排(pai)效果(guo)，故一(yi)般(ban)不再需要(yao)采取(qu)專門的(de)凈化措施。

       10、結束語(yu)

       對于(yu)鋼(gang)鐵(tie)行業，氯(lv)化氫屬第五大(da)(da)大(da)(da)氣污染物，僅次(ci)(ci)于(yu)SO2、NOx、MP和氟化物，多數生(sheng)產(chan)工序均有(you)不(bu)同程度的(de)HCl產(chan)生(sheng)和排(pai)放(fang)(fang)。燒結(jie)工序由于(yu)煙(yan)氣量大(da)(da)、排(pai)放(fang)(fang)濃度相對較(jiao)高(按(an)未(wei)脫(tuo)硫)，是(shi)鋼(gang)鐵(tie)行業最大(da)(da)的(de)HCl排(pai)放(fang)(fang)源(球團由于(yu)國內總產(chan)量不(bu)大(da)(da)其(qi)(qi)排(pai)序靠后)，其(qi)(qi)次(ci)(ci)是(shi)自備電(dian)廠;碳鋼(gang)酸洗(xi)也是(shi)重要的(de)排(pai)放(fang)(fang)源，但與燒結(jie)、電(dian)廠相比則要小得多;其(qi)(qi)它生(sheng)產(chan)工序，如煉鐵(tie)、轉爐煉鋼(gang)、煉焦(jiao)、石灰(hui)(白云石)焙燒等(deng)雖也有(you)HCl產(chan)生(sheng)，但其(qi)(qi)排(pai)放(fang)(fang)總量與前者相比甚至可以忽(hu)略。對于(yu)電(dian)爐煉鋼(gang)產(chan)生(sheng)的(de)HCl，這(zhe)方(fang)面的(de)報導很(hen)少，仍有(you)待研究(jiu)。

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