氯化氫是(shi)鋼(gang)鐵(tie)工(gong)業(ye)中僅次于(yu)SO2、NOx、MP和氟化物(wu)的(de)(de)第五大(da)(da)大(da)(da)氣污染物(wu)。對于(yu)HCl，業(ye)界(jie)多(duo)認為主要集中在碳(tan)鋼(gang)冷軋酸洗工(gong)序而忽略了(le)最大(da)(da)的(de)(de)排放(fang)源(yuan)(yuan)，撿了(le)芝麻丟了(le)西瓜。該(gai)文從原料場到軋鋼(gang)、石灰焙燒和煉(lian)焦，對各(ge)主要生(sheng)產(chan)工(gong)序HCl的(de)(de)產(chan)生(sheng)及其排放(fang)情(qing)況進行了(le)分析(xi)，認為燒結才是(shi)鋼(gang)鐵(tie)行業(ye)最大(da)(da)的(de)(de)HCl氣體排放(fang)源(yuan)(yuan)，其次是(shi)自備電(dian)廠。

       1、概述

       氯(lv)是鹵素中化(hua)學性(xing)質活潑(po)僅(jin)次于氟的化(hua)學元素，動(dong)植物和我們人(ren)類(lei)都(dou)很(hen)容易(yi)受到它(ta)的傷害。環(huan)境空氣(qi)中存在(zai)的氯(lv)化(hua)物有固(gu)態和氣(qi)態兩類(lei)，固(gu)態如(ru)CaCl2、NaCl等顆(ke)粒物，氣(qi)態則主(zhu)要(yao)為HCl。作為第五大大氣(qi)污(wu)染物，對(dui)環(huan)境影響(xiang)最大、危(wei)害性(xing)最大的當數氣(qi)態氯(lv)化(hua)物、即HCl，以下對(dui)我國鋼鐵工業涉及(ji)的主(zhu)要(yao)生產(chan)工序中的HCl情況進行討論。

       2、原料場

       原料場(chang)主要承擔燒結、煉(lian)鐵、煉(lian)鋼、煉(lian)焦、石(shi)灰(白云石(shi))焙燒原輔燃料以(yi)及全廠部分綜(zong)合利(li)用固體廢物的貯存、輸(shu)送等任務，該(gai)區域一般沒有HCl排放。

       3、燒結(jie)(球團)

       燒(shao)結(jie)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，是將礦(kuang)粉、燃料(liao)(liao)和(he)熔劑按一定的(de)(de)(de)比例進行配料(liao)(liao)、混(hun)勻，然(ran)后在高(gao)(gao)溫下進行煅燒(shao)使(shi)混(hun)合(he)料(liao)(liao)局部熔化黏(nian)結(jie)成(cheng)為(wei)適合(he)高(gao)(gao)爐用的(de)(de)(de)塊狀(zhuang)煉鐵(tie)原(yuan)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)產過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。該燒(shao)結(jie)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)有(you)HCl產生(sheng)(sheng)，氯(lv)(lv)主要(yao)來(lai)(lai)自(zi)礦(kuang)石、煤(mei)燃料(liao)(liao)和(he)熔劑，歐(ou)盟資(zi)料(liao)(liao)報導(dao)其產生(sheng)(sheng)量(liang)為(wei)20～100g/t-LS，其排(pai)放濃(nong)度(du)多(duo)為(wei)20～60mg/Nm3(個情況可達130mg/Nm3以上)，主要(yao)取決于氯(lv)(lv)的(de)(de)(de)總輸入(ru)量(liang)。一般來(lai)(lai)說，同(tong)樣的(de)(de)(de)礦(kuang)石、煤(mei)和(he)熔劑，沿(yan)海(hai)地區要(yao)高(gao)(gao)于內(nei)陸(lu)地區，因(yin)為(wei)沿(yan)海(hai)地區降水中含(han)氯(lv)(lv)離(li)子濃(nong)度(du)高(gao)(gao);如果將脫(tuo)硫廢(fei)水(含(han)氯(lv)(lv)離(li)子濃(nong)度(du)很(hen)高(gao)(gao))用于原(yuan)料(liao)(liao)場灑(sa)(sa)水抑塵(chen)，燒(shao)結(jie)煙氣中的(de)(de)(de)HCl濃(nong)度(du)也(ye)將升高(gao)(gao)，容易(yi)形成(cheng)氯(lv)(lv)的(de)(de)(de)閉路循環，同(tong)時(shi)還將導(dao)致二噁(wu)英生(sheng)(sheng)成(cheng)量(liang)大幅度(du)增加。因(yin)此，脫(tuo)硫廢(fei)水不(bu)應用作原(yuan)料(liao)(liao)場抑塵(chen)灑(sa)(sa)水，碳鋼冷軋(ya)酸性(xing)廢(fei)水處理以后同(tong)樣也(ye)不(bu)能用作原(yuan)料(liao)(liao)場抑塵(chen)灑(sa)(sa)水。

       就HCl排(pai)放(fang)(fang)濃度而言，燒結通常(chang)要(yao)比碳鋼冷(leng)軋(ya)(ya)酸洗(xi)凈化后(hou)廢氣濃度高得(de)多;由于(yu)燒結煙氣量要(yao)比碳鋼冷(leng)軋(ya)(ya)酸洗(xi)廢氣量大(da)得(de)多，因此燒結工序(xu)HCl的(de)排(pai)放(fang)(fang)總(zong)量遠(yuan)遠(yuan)大(da)于(yu)碳鋼冷(leng)軋(ya)(ya)酸洗(xi)。

       減排措施(shi)：目前如(ru)火如(ru)荼的燒結煙(yan)氣脫硫對(dui)HCl的脫除(chu)都有非常(chang)好的減排效果——尤其是濕(shi)法脫硫，脫除(chu)效率一般都可以(yi)達到80%甚至90%以(yi)上。

       球團焙燒(shao)(shao)是將鐵礦粉(fen)、熔劑、燃料制球后再燒(shao)(shao)結(jie)的生產(chan)過程，氯(lv)的來源、HCl的產(chan)生機理(li)及其減排(pai)方法與燒(shao)(shao)結(jie)工序基本上(shang)相同，可具(ju)體(ti)情況具(ju)體(ti)分析。

       4、煉(lian)鐵工序

       理論上分析，煉鐵工序也會有少量的氯化氫氣體產生，氯(lv)主(zhu)要(yao)(yao)來自(zi)噴吹(chui)煤、熔劑以及雨水(shui)(尤(you)其是沿海(hai)地區)對物料的(de)沖(chong)洗。由于總(zong)輸入量(liang)(liang)非常有(you)限(xian)，故(gu)HCl的(de)產生量(liang)(liang)也很(hen)小、屬(shu)“微量(liang)(liang)”水(shui)平(ping)，且(qie)又(you)主(zhu)要(yao)(yao)進入高爐煤氣，故(gu)應預忽略。

       5、煉鋼工(gong)序

       歐盟(meng)資料(liao)報導，德國一家(jia)鋼廠(chang)電(dian)(dian)爐煉鋼HCl的產生量為0.8～9.6g/t，但未說(shuo)明原因。據(ju)筆者分析(xi)，氯(lv)的來源(yuan)可(ke)能有(you)這(zhe)樣幾種(zhong)情況：一是廢(fei)鋼中有(you)含(han)(han)氯(lv)物質混入，如含(han)(han)氯(lv)的塑料(liao)、油漆涂料(liao)或(huo)含(han)(han)氯(lv)鹽類;二是廢(fei)鋼本(ben)身就(jiu)(jiu)含(han)(han)有(you)氯(lv)，如汽車廢(fei)鋼中就(jiu)(jiu)含(han)(han)氯(lv)化物;三是電(dian)(dian)極、電(dian)(dian)爐襯等也可(ke)能含(han)(han)有(you)氯(lv)。這(zhe)些在電(dian)(dian)爐二噁英生成機(ji)理研究中已經得(de)到了證實。

       由于煉(lian)(lian)鋼(gang)煙氣(qi)中含(han)(han)有大量(liang)(liang)的(de)高(gao)堿性(xing)煉(lian)(lian)鋼(gang)煙塵，且含(han)(han)有一定(ding)數量(liang)(liang)的(de)CaO(5～20%);而CaO又是良好(hao)的(de)HCl吸附反應劑(ji)，很容易(yi)與HCl反應生成CaCl2。因此，電爐(lu)煉(lian)(lian)鋼(gang)排(pai)放煙氣(qi)中的(de)氯化物(wu)主要(yao)以(yi)CaCl2形式存(cun)在，比較容易(yi)被除塵器脫除，不(bu)再需要(yao)采取專(zhuan)門的(de)減排(pai)措施。

       6、軋鋼(gang)工序(xu)

    ;   鋼材在加熱、冷卻(que)、堆放、軋制等(deng)過(guo)程中，其表面接觸氧化(hua)(hua)劑(ji)和空(kong)氣容(rong)易生成氧化(hua)(hua)鐵皮層：外層為(wei)結晶構造的(de)Fe2O3，中間層為(wei)致密裂紋玻(bo)璃狀的(de)Fe3O4，內層為(wei)疏(shu)松多孔細結晶FeO。

       對于(yu)冷軋用(yong)碳鋼(gang)的(de)氧(yang)化(hua)鐵(tie)皮(pi)去除，主要采用(yong)鹽酸(suan)(suan)進行酸(suan)(suan)洗，酸(suan)(suan)洗過程(cheng)中(zhong)有(you)HCl氣(qi)(qi)體產(chan)(chan)生(sheng)，其(qi)(qi)產(chan)(chan)生(sheng)量(liang)與(yu)酸(suan)(suan)洗液的(de)濃(nong)度(du)、溫度(du)以及具體的(de)酸(suan)(suan)洗工(gong)況等因素(su)有(you)關，其(qi)(qi)初始濃(nong)度(du)多(duo)在500～700mg/Nm3，高時可達(da)1000mg/Nm3以上。目前(qian)多(duo)采用(yong)水(shui)溶液噴淋吸收法凈(jing)化(hua)處理，正常情況排放(fang)(fang)濃(nong)度(du)可低(di)于(yu)20mg/Nm3(目前(qian)國家(jia)排放(fang)(fang)標準為100mg/Nm3);此外(wai)(wai)，廢(fei)鹽酸(suan)(suan)再生(sheng)也有(you)HCl排放(fang)(fang)，正常情況排放(fang)(fang)濃(nong)度(du)可低(di)于(yu)30mg/Nm3。此外(wai)(wai)，彩色涂層板生(sheng)產(chan)(chan)采用(yong)含氯涂料，有(you)機廢(fei)氣(qi)(qi)焚燒(shao)處理產(chan)(chan)生(sheng)的(de)煙氣(qi)(qi)中(zhong)也會含有(you)HCl，但排放(fang)(fang)濃(nong)度(du)一般都比較低(di)。由于(yu)軋鋼(gang)工(gong)序(xu)含HCl廢(fei)氣(qi)(qi)總量(liang)不大，故其(qi)(qi)排放(fang)(fang)總量(liang)遠遠小(xiao)于(yu)燒(shao)結(jie)工(gong)序(xu)。

       7、石(shi)灰(hui)(白云石(shi))焙燒

       該工序也(ye)可能會有少(shao)量的HCl產(chan)生，氯的來源主要(yao)為石灰石(白云(yun)石)中的氯和降雨中的氯，如果用煤作燃(ran)料(liao)、煤中的氯也(ye)是其來源之一。

       該工序HCl主要存在于焙燒煙氣中，煙氣中含有石(shi)灰(白云石(shi))粉(fen)塵(chen)，石(shi)灰成份為CaO、白云石(shi)為CaO和MgO，對HCl都有良好的(de)(de)吸(xi)附反應效(xiao)果，經(jing)除塵(chen)以后排放煙氣中的(de)(de)HCl濃度已(yi)經(jing)很低(di)，不需要采取專門的(de)(de)凈化措施(shi)。

       8、煉焦工序

       該(gai)工序有(you)HCl產生，氯的(de)來(lai)源為(wei)煉焦煤(mei)。產生的(de)HCl主要進入(ru)焦爐煤(mei)氣，在隨后的(de)煤(mei)氣凈(jing)化(hua)過程中被脫除;但焦爐爐門、裝(zhuang)煤(mei)等過程也會(hui)有(you)少(shao)量(liang)泄(xie)漏，但因為(wei)泄(xie)漏總(zong)量(liang)非(fei)常小，故(gu)可以忽略。

       9、燃煤鍋爐

       我國煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量約220mg/kg，主要以無機氯(如NaCl、KCl)和有機氯兩種形式賦存于煤中;在燃燒過程中，大部分有機氯都會以HCl的形式析出。
       因此，自備(bei)電(dian)廠燃煤(mei)(mei)鍋爐(lu)、供蒸汽(qi)燃煤(mei)(mei)鍋爐(lu)煙氣中都含有(you)HCl，尤其(qi)是采用高氯煤(mei)(mei)作燃料，其(qi)排放(fang)濃(nong)度(du)與排放(fang)量與煤(mei)(mei)種、煤(mei)(mei)中的氯含量及其(qi)賦(fu)存狀態、燃燒工況等因素(su)有(you)關，其(qi)初(chu)始濃(nong)度(du)多為1～20mg/m3。

       由于目(mu)前(qian)我國火電廠及鍋爐大(da)氣污染物排放標(biao)準中均沒(mei)有HCl指標(biao)，因此也就談不上(shang)超(chao)標(biao)與達標(biao)。由于我國是以(yi)煤炭(tan)為(wei)主要能源的大(da)國，近(jin)年(nian)來每年(nian)都(dou)有20億(yi)t以(yi)上(shang)的煤用作燃(ran)料燃(ran)燒(shao)，因此HCl的產生總量是比較(jiao)(jiao)大(da)的;但近(jin)幾年(nian)國內建設了大(da)批(pi)的煙氣脫硫設施，對HCl都(dou)會有比較(jiao)(jiao)好的減排效果，故一般不再需要采(cai)取專門的凈化措施。

       10、結束語

       對(dui)于(yu)鋼(gang)鐵(tie)(tie)行(xing)業，氯(lv)化氫屬第五(wu)大(da)(da)大(da)(da)氣污染物，僅次(ci)于(yu)SO2、NOx、MP和(he)氟化物，多(duo)數生產工序均(jun)有不(bu)同程(cheng)度的HCl產生和(he)排放。燒結工序由于(yu)煙氣量(liang)大(da)(da)、排放濃(nong)度相對(dui)較高(按未(wei)脫硫)，是(shi)鋼(gang)鐵(tie)(tie)行(xing)業最大(da)(da)的HCl排放源(球團(tuan)由于(yu)國內總(zong)產量(liang)不(bu)大(da)(da)其(qi)(qi)排序靠后)，其(qi)(qi)次(ci)是(shi)自備電(dian)廠;碳(tan)鋼(gang)酸洗(xi)也是(shi)重要的排放源，但(dan)與燒結、電(dian)廠相比(bi)(bi)則要小得多(duo);其(qi)(qi)它生產工序，如煉鐵(tie)(tie)、轉爐煉鋼(gang)、煉焦(jiao)、石(shi)灰(白云石(shi))焙燒等雖也有HCl產生，但(dan)其(qi)(qi)排放總(zong)量(liang)與前者相比(bi)(bi)甚至可以忽略。對(dui)于(yu)電(dian)爐煉鋼(gang)產生的HCl，這方(fang)面的報導很少，仍有待(dai)研究。

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